Твердый раствор

Твердые растворы внедрения образуют металлы с неметаллам.  [4]

Твердые растворы внедрения. у которых атомы растворимого элемента распределяются в промежутках между атомами, находящимися в узлах решетки растворителя, наблюдаются при растворении неметаллов с малыми атомными диаметрами, например, углерода, бора, азота, водорода в железе. В твердом растворе углерода в у-железе атомы углерода с малым атомным диаметром помещаются в октаэдрических порах решетки железа ( см. фиг.  [5]

Твердые растворы внедрения имеют намного более широкие пределы стабильности, чем металлические растворы. Кроме того, они обычно характеризуются высокими равновесными концентрациями вакансий в неметаллических положениях. Образование вакансий, будучи необходимым этапом диффузии в замещенных металлических растворах, не является таковым в диффузионном процессе для неметаллов в растворах внедрения.  [6]

Твердые растворы внедрения являются частным случа ем фаз внедрения ( к последним также относятся карбиды, нитриды, бориды, оксиды, гидриды и другие химические соединения переходных металлов с элементами внедрения) Твердые растворы внедрения всегда ограничены, а раство римость в них зависит от кристаллической структуры ме талла растворителя и размеров атома элемента внедрения Ограниченность твердых растворов внедрения определяется тем, что они сохраняют решетку металла растворителя, а атомы внедрения в них занимают лишь вакантные меж доузлия — октаэдрические и тетраэдрические поры в решетке металла растворителя Часть пор всегда не запол йена Размеры этих пор для оцк.  [7]

Твердые растворы внедрения образуются в результате того, что атомы растворяемого элемента размещаются в пустых местах решетки растворяющего металла. Очевидно, размер атомов растворяемого элемента должен быть небольшим. Обычно он не достигает 0 63 от размеров атома растворяющего металла.  [8]

Твердые растворы внедрения могут возникнуть только в тех случаях, когда диаметр атома растворенного элемента невелик. Твердые растворы внедрения могут быть только ограниченной концентрации, поскольку число пор в решетке ограничено, а атомы основного компонента сохраняются в узлах решетки. Роль этого вида твердого раствора значительна в сталях и чугунах.  [9]

Твердые растворы внедрения всегда имеют ограниченную растворимость и встречаются преимущественно тогда, когда растворитель имеет ГП или ГЦК решетки, в которых имеются поры с радиусом 0 41Л, где R — радиус атома растворителя.  [11]

Твердые растворы внедрения образуются в результате того, что атомы растворяемого элемента размещаются в пустых местах решетки растворяющего металла. Очевидно, размер атомов растворяемого элемента должен быть небольшим. Обычно он не достигает 0 63 от размеров атома растворяющего металла. У последнего при этом может происходить и некоторое искажение его решетки. Твердые растворы этого типа образуются большей частью элементами побочных подгрупп периодической системы, которые растворяют водород, азот и углерод.  [12]

Твердые растворы внедрения и замещения образуются при приготовлении сложных катализаторов.  [13]

Твердые растворы внедрения обычно образуются в тех случаях когда вещество с небольшим размером атомов растворяется в веществе, атомы которого имеют большие размеры: радиус атома углерода равен 0 77 А, а радиус атома железа 1 26 А. Твердые растворы, образующиеся из атомов приблизительно одного размера, как правило, представляют собой твердые растворы замещения. Так, железо и никель образуют твердые растворы замещения, в которых атомы железа и никеля распределены беспорядочно в узлах объемноцентрированной структуры ( в случае сплавов, содержащих примерно О-25 ат. Кристаллическая решетка, образованная атомами различных размеров, неправильна и об этом свидетельствует повышенное электрическое сопротивление твердых растворов — они не обладают столь же хорошей электропроводностью, как чистые металлы, которые входят в состав сплава.  [14]

Твердые растворы внедрения и замещения образуются при приготовлении сложных катализаторов.  [15]

Страницы:    9ensp;9ensp;1  9ensp;9ensp;2  9ensp;9ensp;3  9ensp;9ensp;4  9ensp;9ensp;5

Поделиться ссылкой:

Твердые растворы

Твердые растворы являются кристаллическими фазами переменно­го состава. Атомы растворенного элемента В размещаются в кристал­лической решетке растворителя — элемента А, замещая атомы в узлах решетки или внедряясь между узлами. В первом случае кристаллы назы­вают твердыми растворами замещения, во втором — твердыми раство­рами внедрения. Количество замещенных атомов, так же как и количество внедренных, может изменяться в широких пределах, что и приводит к переменной растворимости твердых растворов.

Твердые растворы обозначаются буквами греческого алфавита: альфа, бетта, гамма и т.д. или А(В), где А — растворитель, В — растворенный элемент.

Твердые растворы замещения. Замещение атомов растворителя А атомами растворенного элемента В возможно, если атомные радиусы от­личаются не более, чем на 15 %. Это условие называют размерный фак­тор. В твердых растворах атомы растворенного вещества, как правило, распределяются в решетке растворителя статистически. Вокруг атома растворенного вещества возникают местные искажения пространствен­ной решетки, которые приводят к изменению свойств и среднего перио­да решетки. Растворение элементов с меньшим атомным радиусом, чем атомный радиус растворителя, вызывает уменьшение среднего периода решетки, а с большим — его увеличение.

Образование твердых растворов всегда сопровождается увеличением электрического сопротивления и уменьшением температурного коэффи­циента электрического сопротивления; твердые растворы обычно мене-епластичны (исключение составляют твердые растворы на основе меди) и всегда более твердые и прочные, чем чистые металлы.

Растворимость элементов в твердом состоянии уменьшается при уве­личении различия в атомных радиусах сплавленных элементов и их ва­лентности.

При образовании твердых растворов замещения возможна и неогра­ниченная растворимость элементов в твердом состоянии, т.е. когда при любом количественном соотношении сплавляемых элементов все разно­родные атомы размещаются в узлах общей пространственной решетки.

Неограниченная растворимость наблюдается при соблюдении размер­ного фактора и если элементы имеют одинаковый тип кристаллической ре­шетки. Неограниченная растворимость в твердом состоянии наблюдается в сплавах Cu-Au, Cu-Ni, Ge-Si. В полиморфных металлах встречается неограниченная растворимость в пределах одной модификации простран­ственной решетки. Например, Fe(альфа) дает неограниченный ряд твердых рас­творов с хромом (ОЦК решетки), a Fe(гамма) — неограниченный ряд твердых растворов с никелем (ГЦК решетки).

Многие твердые растворы замещения при относительно невысоких температурах способны находиться в упорядоченном состоянии, т.е. вме­сто статистического распределения разносортных атомов в узлах про­странственной решетки атомы одного и другого металла размещаются в совершенно определенном порядке. Такие твердые растворы называются упорядоченными 1 .

Переход из неупорядоченного в упорядоченное состояние происходит при определенной температуре или в определенном интервале темпера­тур. Температура, при которой твердый раствор полностью разупорядо-чивается, называется точкой Курнакова и обозначается (тетта)К. Упорядочение происходит обычно только при медленном охлаждении твердого раствора из температурной области выше (тетта)К.

Упорядоченные твердые растворы встречаются в системах с значи­тельной или неограниченной растворимостью в твердом состоянии; при этом полная упорядоченность возникает при концентрациях твердого рас­твора, соответствующих простым атомным соотношениям компонентов типа АВ или АВ3 Частичная упорядоченность наблюдается при соста­вах, близких к указанным. Расположение атомов в упорядоченных твер­дых растворах двух сплавов меди с золотом, составов, соответствующих концентрациям АиСиз и AuCu.

Возникновение и исчезновение порядка в расположении атомов твер­дых растворов сопровождается изменением свойств. При упорядочении возрастают электропроводность, температурный коэффициент электри­ческого сопротивления, твердость и прочность; снижается пластичность сплава. У ферромагнитных сплавов изменяются магнитные свойства: на­пример, у пермаллоев (магнитные сплавы железа с никелем) при упорядо­чении в несколько раз уменьшается магнитная проницаемость. Некоторые сплавы в неупорядоченном состоянии парамагнитны, а после упорядоче­ния становятся ферромагнитными, например сплавы Гейслера (Mn-Cu-А1).

Твердые растворы внедрения. Такие твердые растворы возникают при сплавлении переходных металлов с неметаллами, имеющими малый атомный радиус — водородом, азотом, углеродом, бором.

Основным условием, определяющим возможность растворения путем внедрения, является размерный фактор. Размер межузельного атома дол­жен быть несколько больше размера поры.

Твердые растворы внедрения всегда имеют ограниченную раствори­мость и встречаются преимущественно тогда, когда растворитель имеет ГП или ГЦК решетки, в которых имеются поры с радиусом 0,41R, где R — радиус атома растворителя. В ОЦК решетке растворимость путем внедрения мала, так как размер пор не превосходит 0,29R.

Примером твердых растворов внедрения, имеющих промышленное значение, являются твердые растворы углерода в Fe(гамма) и Fe(альфа). Так, Fe(гамма) с ГЦК решеткой растворяет до 2,14 % (мас.) углерода, a Fe(альфа) с ОЦК ре­шеткой почти совсем его не растворяет (максимальная растворимость со­ставляет около 0,02 % (мас.)).

Искажения решетки при образовании твердых растворов внедрения больше, чем при образовании твердых растворов замещения, поэтому у них более резко изменяются и свойства. По мере увеличения концентра­ции растворенного элемента в твердом растворе заметно возрастают элек­трическое сопротивление, твердость и прочность, но и значительно пони­жаются пластичность и вязкость.

В сплавах, содержащих более двух элементов, возможно растворение в одном и том же растворителе и путем замещения, и путем внедрения. Так, при сплавлении железа с марганцем и углеродом получится твердый раствор, в котором марганец растворяется путем замещения, а углерод — путем внедрения.

В заключение следует подчеркнуть, что твердые растворы — это кристаллы, наиболее близкие по свойствам к растворителю, так как со­храняют его кристаллическую решетку и тип связи. В частности, твер­дые растворы на основе металлов отличаются высокой технологической пластичностью: хорошо деформируются в горячем, а многие и в холодном состоянии.

Твердые растворы составляют основу большинства промышленных конструкционных сплавов и сплавов специального назначения.

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ . однородные (гомогенные) крис-таллич. фазы переменного состава; образуются в двойных или многокомпонентных системах. Если компоненты системы неограниченно р-римы друг в друге, они образуют непрерывный ряд твердых растворов. Чаще, однако, концентрация растворенного в-ва не может превышать нек-рое предельное значение и существование твердого раствора ограничено нек-рыми областями составов (области гомогенности). Твердыми растворами являются мн. металлич. сплавы и неметаллич. системы — минералы. стекла, полупроводники. ферриты .

Типы диаграмм состояния . На диаграмме состояния двойных систем в координатах т-ра-состав образованию непрерывных твердых растворов отвечают три типа линий ликвидуса и солидуса (рис. 1, а, б и в), отграничивающих области существования жидкой фазы (расплава ) и твердого раствора (Ж и a соотв.) и область сосуществования обеих фаз (Ж + a ). Тип б встречается крайне редко, гл. обр. в случае оптич. изомеров орг. в-в. В системах с непрерывными твердыми растворами. согласно принципу соответствия (см. Физико-химический анализ ), должна быть только одна кривая ликвидуса и одна кривая солидуса. Поэтому в точке минимума или максимума происходит плавный переход одной части кривой в другую.

Твердый раствор

Твердый раствор

Рис. 1. Диаграммы состояний двойных систем в координатах т-ра Т-состав А-В: Ж-жидкая фаза (расплав ), a -непрерывный твердый р-р, ТА и TB -т-ры плавления чистых компонентов.

Если компоненты образуют только ограниченные твердые растворы. возможны два типа диаграмм состояния (рис. 2), на к-рых твердые растворы компонента А в В, обозначаемые как a -p-p, образуются лишь до определенной концентрации В, а твердый раствор В в А (р-р-р)-до определенной концентрации А. В первом случае твердые растворы образуют эвтектику. т.е. существует точка E нонва-риантного равновесия трех фаз: жидкого расплава. состав к-рого отвечает точке E, твердого a -р-ра, концентрация к-рого соответствует точке F, и твердого b -p-pa, концентрация к-рого отвечает точке G, причем точка E лежит между точками состава этих твердых растворов. Ниже т-ры ТЕ остаются в равновесии два твердые растворы a и b. составы к-рых по мере снижения т-ры изменяются в соответствии с ходом линий GM и FN (рис. 2, а). Образование подобных твердых растворов наблюдается, напр. в системах Сu-Ag, Pb-Sn. Во втором случае твердые растворы образуют перитектику-нонвариантную точку также трехфазного равновесия. но расположенную по одну сторону от точек состава твердых растворов (точка Р, рис. 2,б). Примером системы пе-ритектич. типа может служить Cd-Hg.

Твердый раствор

Рис. 2. Диаграммы состояния двойных систем с ограниченными по составу твердыми р-рами a и b. а-система с эвтектич. точкой Е; б-система с пери-тектич. точкой Р. Остальные обозначения те же, что и на рис.’1.

На линиях ликвидуса ограниченных твердым раствором иногда встречаются экстремальные точки-минимум или (чаще) максимум. Последнее характерно для солевых и оксидных систем только в случае гетеровалентных твердых растворов (см. ниже) с переменным числом ионов в элементарной ячейке, напр. твердый раствор Y2 О3 в ZrO2. Повышение температуры плавления при образовании такого твердого раствора. напр. DyF3 в PbF2. м. б. настолько сильным, что температура плавления эвтектич. смеси (957 °С) становится выше температуры плавления компонента (для PbF2 824 °С).

Распад твердых растворов. Предельная концентрация твердого раствора зависит от т-ры и давления. При понижении т-ры взаимная р-римость компонентов, как правило, понижается. Влияние давления неоднозначно, для большинства систем повышение давления приводит к уменьшению взаимной р-римости.

Твердый раствор

Рис. 3. Распад непрерывного твердого р-ра с образованием двухфазной системы. Жирная линия — бинодаль, отделяющая область существования твердого р-ра от области сущестзова-ния двухфазной системы.

При охлаждении однородного р-ра ниже критич. т-ры р-римости (смешения ) (точка К) образуется двухфазная система, состоящая из несмешивающихся твердых растворов a 1 и a 2 (рис. 3), составы к-рых изменяются с т-рой по линиям KL и KN соответственно. Др. тип распада твердого раствора a наблюдается, если компоненты А и В могут образовать хим. соед. Аm Вn (рис. 4), характеризующееся упорядоченным расположением частиц (атомов или ионов ) в кристаллической решетке, в отличие от статистического беспорядка в расположении частиц, характерного для твердых растворов. На основе Аm Вn образуется твердый раствор b с компонентами А и В. Превращение в упорядоченную фазу (сегрегация) может происходить как фазовый переход II рода. При этом выше температуры перехода вероятности заполнения к.-л. кристаллографич. позиции разл. атомами (ионами ) равны, а ниже точки перехода различаются.

Твердый раствор

Рис, 4. Распад непрерывного твердого р-ра с образованием хим. соед. Аm Вn. Жирная линия-т-ра начала кристаллизации твердого р-ра b на основе Аm Вn.

Полиморфизм . С полиморфным превращением в-ва, на основе к-рого образуется твердый раствор. всегда связано и превращение твердого раствора. На рис. 5 приведены диаграммы состояния систем с наиб. часто встречающимися вариантами полиморфного превращения. При эвтектоидном превращении (рис. 5, а) т-pa трехфазного равновесия (точка E’) твердых растворов a и b. образующихся на основе двух модификаций компонента А, с твердым раствором g на основе компонента В расположена ниже т-ры Тн полиморфного превращения, а область гомогенности твердого раствора на основе низкотемпературной модификации ( b ) уже, чем на основе высокотемпературной ( a ); при перитектоидном (рис. 5, б)-наоборот.

Твердый раствор

Рис. 5. Диаграммы состояния двойных систем с полиморфным превращением твердого р-ра по эвтектоидному типу (а) и по перитеггоидному типу (б).

Типы твердых растворов . В твердых растворах замещения растворенное в-во замещает исходное-атом на атом. ион на ион или молекула на молекулу. При этом число частиц (атомов. молекул ) в элементарной кристаллич. ячейке остается постоянным. Один из важнейших факторов, определяющих возможность образования твердых растворов замещения,-это размеры замещающих друг друга атомов (ионов. молекул ). Согласно правилу Гольдшмидта, для образования широких по составу областей гомогенности твердых растворов при т-рах, далеких от т-р плавления компонентов, разница D r в ионных радиусах замещающих друг друга ионов не должна превышать 15%, т.е. отношение D r/rТвердый раствор15% (r-меньший радиус). Аналогичное правило 15%-ного различия атомных диаметров для твердых растворов металлов и ковалентных в-в было установлено В. Юм-Розери (1934). В настоящее время чаще используется др. размерный фактор-межатомное расстояние R. Для хим. соединения с преим. ионной связью непрерывные твердые растворы замещения образуются при всех т-рах, если D R/R < 4 — 5% (А. С. Поваренных, 1964). Если D R/R лежит в пределах от 15 до 20-25%, то даже при высоких т-рах образуются только ограниченные твердые растворы. а при D R/R > 20-25% заметное взаим ное растворение отсутствует. Используют и др. размерные факторы: параметры кристаллич. решетки, молярные объемы и т.п. При этом роль размерных факторов зависит от типа хим. связи. Чем сложнее хим. соед. тем, как правило, шире области гомогенности твердых растворов замещения. В случае молекулярных кристаллов. в частности органических, возможность образования твердых растворов замещения определяется не только размером, но и конфигурацией молекул .

Размерный фактор не всегда является решающим. Напр. NaCl и PbS не образуют твердых растворов. хотя их размерные факторы (радиусы ионов. межатомные расстояния и др.) близки. Второй необходимый фактор-хим. подобие компонентов, в частности близость типа хим. связи. В качестве параметра, определяющего возможность образования твердого раствора замещения, используют различие в степени ионности связи, иногда -разность электроотрицательностей атомов замещающих друг друга элементов. Предложено использовать в качестве характеристик хим. подобия т-ры плавления хим. соед. или энергии 17 кристаллич. решеток. Для образования непрерывных твердых растворов замещения требуется, чтобы D Tпл /TплТвердый раствор27%, D U/U < 10%. В случае мол. кристаллов важное значение имеет наличие у обоих компонентов водородных связей. а также существование у молекул собств. дипольного момента. В частности, практически неизвестны твердые растворы на основе льда. т. к. нет подобных ему в-в по указанным характеристикам.

В твердых растворах внедрения атомы (молекулы ) растворенного в-ва располагаются в междоузлиях кристаллич. решетки, образованной в-вом-основой твердого раствора. или в стехиометрич. вакансиях. В результате число атомов (молекул ) в элементарной ячейке кристалла увеличивается. Классич. пример твердого раствора внедрения-р-ры неметаллов H, N. С, О в металлах. В твердом растворе на основе In2 Те3. обладающего дефектной структурой типа сфалерита, примесные атомы Sb, Bi, In и др. располагаются в стехиометрич. вакансиях. Твердыми растворами внедрения являются р-ры воды в цеолитах-молекулы воды располагаются в полостях структуры осн. в-ва. При образовании твердых растворов внедрения не требуется близости типа хим. связи, а размерный фактор может играть роль, противоположную твердому раствору замещения, а именно: макс. взаимной р-римости компонентов благоприятствует наиб. разница их атомных радиусов .

В твердых растворах вычитания число атомов в элементарной ячейке кристалла уменьшается по сравнению с чистым компонентом. Такие твердые растворы часто образуются на основе нестехиометрич. соединении. Так, в сульфиде железа Fe1-x S, к-рый можно рассматривать как твердый раствор S в FeS, в действительности имеются своб. октаэдрич. пустоты -катионные вакансии-вследствие того, что часть атомов железа имеет степень окисления III. Твердый раствор калия в КСl-также твердый раствор вычитания. В его решетке существуют анионные вакансии, в к-рых локализуются электроны. что обеспечивает электрич. нейтральность кристаллич. решетки. В пределах области гомогенности одной и той же фазы могут наблюдаться как твердые растворы внедрения, так и твердые растворы вычитания, поэтому иногда эти типы твердых растворов объединяют под назв. «твердые растворы с переменным числом атомов в элементарной ячейке».

Т вердые растворы как внедрения, так и замещения м.б. неупорядоченными-со статистич. распределением атомов в решетке либо частично или полностью упорядоченными, с определенным расположением атомов разного сорта относительно друг друга. Упорядоченные твердые растворы иногда наз. сверхструктурами. В нек-рых случаях в твердых растворах атомы одного сорта могут образовывать скопления, к-рые, в свою очередь, могут определенным образом упорядочиваться или ориентироваться в данном направлении. Т. обр. твердые растворы. будучи истинно гомогенным в макроскопич. масштабе, т.е. система, находящаяся в термодинамич. равновесии. м.б. неоднородной при рассмотрении на микроуровне. Эксперим. данные об упорядочении твердых растворов получают в осн. при использовании рентгеновского структурного анализа. Упорядоченность твердых растворов и ее изменения в процессах старения важны для материаловедения (см. Сплавы ).

Гетеровалентные твердые растворы образуются хим. соединениями, включающими катионы или анионы в разных степенях окисления. Механизм образования таких твердых растворов может быть различным. Это могут быть твердые растворы замещения, если происходит одновременное замещение двух видов атомов или ионов (двойное замещение). Так, в полевых шпатах (плагиоклазах) твердый раствор образуется в результате замещения пары Na + + Si 4+ на пару Са 2+ + Аl 3+. В сиалонах (Si3 _x Alx )(N4 _x Ox ) -твердый раствор на основе b -нитрида кремния — происходит одновременная замена Si на Аl и N на О. Возможны гетеровалентные твердые растворы замещения и вычитания. Так, в твердом растворе AgCl и CdCl2 замещение иона Ag + на Cd 2+ сопровождается образованием катионной вакансии. При растворении СаО в кубич. модификации ZrO2 замещение катионов Zr 4+ на Са 2+ сопровождается образованием кислородной вакансии. Замещение может сопровождаться внедрением в кристаллич. решетку дополнит. катионов или анионов. Так, фториды щел.-зем. металлов растворяют фториды РЗЭ; при этом дополнит. анионы F располагаются в октаэдрических междоузлиях структуры флюорита. В щелочных бериллах часть атомов Be замещается Li, одновременно дополнит. катионы Na или Cs располагаются внутри каналов из силикатных колец Si6 O18. При образовании гетеровалентных твердых растворов с изменением

числа атомов в элементарной кристаллич. ячейке оптим. размер иона-заместителя не совпадает с размером замещаемого иона. А.Е.Ферсман (1933) полагал, что наиболее благоприятна для образования твердых растворов ситуация, когда ион-заместитель, несущий больший электрический заряд, имеет и больший радиус. Однако часто, напр. при образовании твердых растворов сульфатов двухвалентных металлов в сульфатах Na или К, наблюдается обратная зависимость. Вообще размерный фактор иногда очень сильно, а иногда относительно слабо влияет на ширину областей гомогенности таких твердых растворов. в зависимости от природы соединения-основы.

Нек-рые гетеровалентные твердые растворы (напр. КС1О4 в BaSO4 или KBF4 в SrSO4 ) относятся к числу т. наз. аномальных твердых растворов. в к-рых наблюдается ниж. температурный предел смешения или при понижении концентрации коэф. сокрис-таллизации стремится к 0 (см. Соосаждение ). Это объясняется замещением отдельных блоков элементарных ячеек, так что образуется не истинный, а микродисперсный («коллоидный») твердый раствор .

Выяснение механизма образования твердых растворов требует применения физ. методов исследования, в частности рентгеновского структурного анализа. К числу наиб. часто применяемых методов исследования твердых растворов относится рентгенография порошков. Параметры кристаллич. решетки твердого раствора линейно зависят от состава (Л. Вегард, 1&21); реально наблюдаются отклонения от этого правила. Широко используют также измерения плотности; согласно правилу Ретгерса (1889), плотность, а также молярный объем аддитивно зависят от концентрации. Измерение т-р фазовых переходов (см. Термография ) позволяет строить диаграммы р-римости с их последующим физико-химическим анализом .

Для твердых растворов. как и для жидких растворов. применяют термодинамические модели и рассматривают идеальные твердые растворы. в к-рых энтальпия смешения равна нулю, регулярные, субрегулярные твердые растворы (см. Растворы неэлектролитов ).

Природные кристаллич. в-ва (минералы ) и синтетич. кристаллы представляют собой многокомпонентные твердые растворы ; даже в-ва высокой чистоты с очень малым содержанием примесей являются твердыми растворами. Как было показано Н. С. Курна-ковым и С.Ф.Жемчужным (1906), св-ва твердых растворов отличаются (иногда очень сильно) от св-в чистых компонентов. В частности, при образовании твердых растворов на основе металла возрастает твердость и уменьшается электропроводность в-ва. Изменение состава твердых растворов позволяет изменять в широких пределах св-ва сплавов. полупроводниковых материалов. ионных проводников, ферритов. лазерных материалов и т. п. и получать материалы с нужными св-вами (см. Легирование ). Св-ва

Т вердые растворы могут изменяться в результате термич. обработки, к-рая позволяет получать твердые растворы либо в неравновесном состоянии (закалка), либо в состоянии, в той или иной степени приближенном к равновесному (отжиг. отпуск). Термин «твердые растворы » предложен Я. Вант-Гоффом в 1890.

Лит. Макаров Е. С. Изоморфизм атомов в кристаллах. М. 1&73; Хачатурян А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М. 1&74; Урусов В. С. Теория изоморфной смесимости, М. 1&77; его же, Теоретическая кристаллохимия. М. 1&87; Федоров П. П. Соболев Б. П. Федоров П. И. «Кристаллография», 1981, т. 26, № 3, с. 512-20; Китайгородский А. И. Смешанные кристаллы. М. 1983. П.И. Федоров,

Твердые растворы

Твердыми растворами называют фазы, в которых один из компонентов сплава сохраняет свою кристаллическую решетку, а атомы других (или другого) компонентов располагаются в решетке первого компонента (растворителя), изменяя ее размеры (периоды).

Таким образом, твердый раствор, состоящий из двух или нескольких компонентов, имеет один тип решетки и представляет собой одну фазу [5].

Типы изоморфных растворов

1.3.1 Растворы замещения

Твердые растворы замещения, образуются при сохранении структуры кристаллической решетки растворителя, являются наиболее распространенными. При образовании твердых растворов замещения в узлах кристаллической решетки данного вещества атомы, молекулы и ионы замещаются частицами другого вещества. Образование таких растворов возможно, если оба вещества близки по кристаллическим свойствам и размера частиц. По приближенному правилу В. Юм-Розери твердые растворы замещения образуются в тех случаях, когда размеры частиц двух веществ отличаются не более чем на 14-15%.образование твердых растворов замещения не связано с большими напряжениями в кристаллической решетке, в связи, с чем устойчивыми являются твердые растворы любого состава. При образовании твердых растворов замещения оба вещества часто неограниченного растворяются друг в друге, при этом в системе образуется непрерывный ряд твердых растворов. Тип решетки и число частиц в кристаллической ячейке при этом остаются неизменными, но изменяются ее объем и плотность [4].

Различают твердые растворы с неограниченной (или полной) и ограниченной растворимостью. Для полной растворимости двух или более элементов необходимо, чтобы они имели одинаковый тип кристаллической решетки, то есть были изоморфными, атомные размеры компонентов не должны отличаться более, чем на 15 %, а для железа, например, — 8 %. Растворимость зависит от валентности компонентов. Элементы с высокой валентностью лучше растворяются в элементах с низкой валентностью. Если для элементарной ячейки количество валентных электронов на один атом (или электронная концентрация) достигает критического значения, то наступает предельная растворимость компонентов: для ГЦК решетки критическая электронная концентрация равна 1,36, а ОЦК решетки — 1,48.

В связи с большим количеством ограничений для полной растворимости компонентов чаще встречаются твердые растворы замещения с ограниченной растворимостью.

Упорядоченные твердые растворы, для которых расположение атомов растворенного элемента в кристаллической решетке основного элемента имеет определенную закономерность, иногда обозначают химической формулой, например, Cu3 Au или CuAu. Перестройка структуры твердого раствора при переходе от одного упорядоченного состояния в другое влияет на физические и механические свойства сплавов. При этом структурных изменений под микроскопом чаще всего не наблюдается. Упорядоченность может быть уменьшена или полностью устранена при пластической деформации [5].

1.3.2 Растворы внедрения

Растворы внедрения (твёрдые растворы второго рода) это растворы, в которых атомы примеси не замещают атомы минерала хозяина, а располагаются в промежутках между ними. Растворяющиеся атомы входят в промежутки между атомами матрицы, статистически заселяя новую не занятую ранее позицию. Иногда атомы матрицы называют узлами и тогда говорят, что примесь входит в междоузлия. Растворимость по типу внедрения обычно невелика — порядка нескольких процентов и лишь в редких случаях достигает 10 %. В растворах замещения необходимое условие — схожий характер связи с различными компонентами. В растворах внедрения тип связи может быть совершенно иным.

Встречается в тех случаях, когда размеры атомов обоих компонентов значительно различаются. Он особенно характерен для систем металл — неметалл, причём размер атома неметалла значительно меньше, чем размер атома металла. Наименьшие атомы будут у следующих элементов: H (0,46), N (0,71), C (0,77). Они часто образуют с металлами твёрдые растворы второго рода, носящие названия гидридов, нитридов и карбидов. Многие из них являются тугоплавкими твердыми сплавами и широко применяются в промышленности.

Классический пример раствора внедрения — аустенит. Это раствор углерода в γ-модификации железа. В качестве растворов внедрения можно рассматривать силикаты с полостями и каналами, в которые входит переменное количество различных ионов. Например, в берилле в каналы могут входить ионы и вода.

Другой замечательный пример раствора включения: образование гидратов некоторых металлов, в особенности палладия. Палладий может растворять огромное количество водорода, в несколько раз превышающее его объём. Водород отдает свой электрон металлу, и он обобществляется. Лишённый электрона водород превращается в исключительно мелкий ион, который распределяется по межузлиям палладиевой решётки, не искажая её [4].

Твердые растворы

ТвЁРДЫЕ РАСТВО́РЫ — твердые вещества. состоящие из нескольких компонентов, концентрации которых могут быть изменены в некоторых пределах при данных температуре, давлении без нарушения однородности. Признаком образования твердого раствора является сохранение типа решетки компонента растворителя, сопровождающееся изменением размера элементарной ячейки. Таким образом, твердый раствор, состоящий из двух или нескольких компонентов, имеет один тип решетки и представляет собой одну фазу. Отсюда следует, что неограниченная растворимость возможна только в том случае, если исходные компоненты обладают решеткой одного типа (изоморфизм ).

Компоненты могут образовывать растворы неограниченной и ограниченной растворимости с разной степенью этого ограничения и разной температурной зависимостью предела насыщения раствора. На основе растворителя — химического элемента — возможны два типа твердых растворов: растворы замещения и растворы внедрения. В твердых растворах замещения атомы растворенного элемента занимают позиции атомов растворителя в узлах решетки, то есть замещают их. Твердые растворы замещения с неограниченной растворимостью могут образовываться при соблюдении следующих условий:
— Компоненты должны обладать одинаковыми по типу (изоморфными) кристаллическими решетками. Только в этом случае при изменении концентрации твердого раствора будет возможен непрерывный переход от кристаллической решетки одного компонента к решетке другого компонента.
— Различие в атомных размерах компонентов должно быть незначительным и не превышать 8 — 15% .Компоненты должны принадлежать к одной и той же группе периодической системы элементов или к смежным родственным группам и в связи с этим иметь близкое строение валентной оболочки электронов в атоме. Например, металлы с ГЦК — решеткой: Ag—Au, Ni—Cu, Ni—Rd, с ОЦК — решеткой: Mo—W, V—Ti.
— Твердые растворы замещения могут образовывать изоморфные соединения. Твердые растворы замещения образуются, когда один сорт атомов или ионов замещается на другой незакономерно (беспорядочно) размещаясь в одной и той же атомной позиции в кристаллической структуре. Неограниченная растворимость возможна только в растворах замещения. В ряду изоморфных твердых растворов физические свойства изменяются непрерывно в зависимости от концентрации каждого компонента. Это дает возможность подбирать и кристаллизовать материал с преимуществами каждого из исходных компонентов, создавая вещества с заданными свойствами.

В твердых растворах внедрения атомы растворенного элемента занимают межузельные позиции (пустоты) в решетке растворителя, внедряясь между атомами последнего. Твердые растворы внедрения образуются только в тех условиях, когда диаметр атома растворенного элемента невелик, например, в металлах атомы C, N, H. В полупроводниках часто встречаются случаи, когда растворенный элемент занимает частично позиции замещения и позиции внедрения, т. е. имеет место суперпозиция двух типов твердых растворов.

Если твердый раствор образуется на основе соединения, то возможен еще один тип твердых растворов — растворы вычитания. В твердых растворах вычитания один из элементов, образующих соединение, присутствует в количестве, превышающем формульное (как бы растворен в соединении стехиометрического состава), но при этом занимает в решетке соединения присущие ему позиции, а соответствующая часть позиций другого элемента остается незанятой (вакантной). Например, в системе Ni—Sb имеется соединение NiSb. При составе сплава 49% (ат) Ni и 51%(ат) Sb решетка соединения сохраняется, но позиции, соответствующие недостающему количеству никеля, окажутся вакантными — как бы вычтенными. В случае избытка никеля избыточные атомы занимают позиции атомов сурьмы, образуя раствор замещения. Растворы вычитания часто встречаются в полупроводниковых соединениях.

В некоторых сплавах (например, Cu—Au, Fe—Si, Ni—Mn), образующих при высоких температурах растворы замещения, при медленном охлаждении или длительном нагреве при определенных температурах протекает процесс перераспределения атомов, в результате которого атомы компонентов занимают определенные положения в кристаллической решетке. Такие растворы, устойчивые при сравнительно низких температурах, получили название упорядоченных твердых растворов.

Смотри также

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *