Теорема нернста

Тепловая теорема Нернста

В 1906 г. Вальтер Герман Нернст (немецкий химик, лауреат Нобелевской премии по химии в 1920 году) на основании обобщения экспериментальных данных сформулировал новый закон, который получил название тепловой теоремы Нернста. Хотя этот закон называется теоремой, он представляет собой, в сущности, постулат, поскольку его нельзя математически вывести из других законов. Поэтом этот закон называют также третьим началом термодинамики.

Содержание теоремы Нернста сводится к двум утверждениям. Первое утверждение состоит в том, что при приближении к абсолютному нулю энтропия стремится к определенному конечному пределу.

Вторая часть теоремы Нернста утверждает, что все процессы при абсолютном нуле температур, переводящие систему из одного равновесного состояния в другое равновесное состояние, происходят без изменения энтропии.

Объединяя обе части вместе, можно дать теореме Нернста следующую формулировку. При приближении к абсолютному нулю приращение энтропии стремится к вполне определенному конечному пределу, независящему от значений, которые принимают все параметры, характеризующие состояние системы (например, от объема, давления, агрегатного состояния и пр.).

Из третьего начала термодинамики следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достичь ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться, поэтому третье начало термодинамики иногда формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля температуры.

Из третьего начала термодинамики вытекает ряд термодинамических следствий: при абсолютном нуле должны стремиться к нулю теплоёмкости при постоянном давлении и при постоянном объёме, коэффициенты теплового расширения и некоторые аналогичные величины. Справедливость третьего начала термодинамики одно время подвергалась сомнению, но позже было выяснено, что все кажущиеся противоречия (ненулевое значение энтропии у ряда веществ при T = 0 ) связаны с метастабильными состояниями вещества, которые нельзя считать термодинамически равновесными.

Если условиться энтропию всякой равновесной системы при абсолютном нуле температур считать равной нулю, то всякая неоднозначность в определении энтропии исчезнет. Энтропия, определенная таким образом, называется абсолютной энтропией. Теорема Нернста может быть, следовательно, сформулирована следующим образом. При приближении к абсолютному нулю абсолютная энтропия любой системы стремится также к нулю независимо от того, какие значения принимают при этом все параметры, характеризующие состояние системы. Следует, однако, подчеркнуть, что, вопреки распространенному мнению, такой выбор аддитивной постоянной в выражении для энтропии есть не более как произвольное соглашение. Энтропия по своей сущности всегда определена с точностью до произвольной аддитивной постоянной. Фактическое содержание теоремы Нернста никак не связано с выбором этой постоянной, а целиком сводится к тем двум утверждениям, которые были сформулированы выше.

188.123.231.15 © studopedia.ru Не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования. Есть нарушение авторского права? Напишите нам.

ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА НЕРНСТА. ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Интегрируя соотношение (13.50), получим

где С — константа интегрирования. Ее значение можно определить в случае, если для какой-либо температуры экспериментально найдены величины k и Qmax. После подстановки найденного значения С в формулу (13.51) она мо­жет быть использована для определения константы равновесия k при любой температуре.

Другой метод определения k основан на тепловой теореме Нернста, ле­жащей в основе третьего закона термодинамики. Используя эксперименталь­ные данные о состоянии конденсированных (твердых и жидких ) веществ, Нернст обнаружил, что разность Теорема нернста является малой величиной и с приближением температуры к абсолютному нулю уменьшается быстрее, чем по линейному закону. Тогда из уравнения

Теорема нернста

следует, что при Теорема нернста .Следовательно,

Теорема нернста .

Соотношения (13.52) являются математическим выражением тепловой теоремы Нернста. Эти соотношения позволяют исключить константу интег­рирования С и получить зависимость Теорема нернста аналитическим путем.

На основе этой теоремы можно заключить, что в уравнении Кирхгофа

Теорема нернста

при Теорема нернста разность теплоемкостей в правой части стремится к нулю. От­сюда следует, что и сами теплоемкости также стремятся к нулю.

ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ В ФОРМУЛИРОВКЕ ПЛАНКА (ПОСТУЛАТ ПЛАНКА)

Ранее было получено, что Теорема нернста (§ 13.9). Отсюда следует

Теорема нернста .

Известно, что (§ 13.8)

Теорема нернста .

Из (13.53) следует, что с приближением температуры к 0 K все реакции протекают без изменения энтропии, а при Т = 0K энтропия конденсирован­ных систем равна нулю, т.е.

Теорема нернста .

Это происходит потому, что при приближении к абсолютному нулю тем­ператур образуется периодическая пространственная решетка, в которой ка­ждая молекула неподвижна. Т.е. происходит упорядочение взаимного распо­ложения молекул и уменьшение термодинамической вероятности w. И при абсолютном нуле температур w=l. Отсюда по формуле Больцмана

Теорема нернста ,

где Теорема нернста Дж/(моль. К) — константа Больцмана, получаем, что при Теорема нернста. Это положение представляет собой третье начало термодинами­ки в формулировке Планка.

Третье начало термодинамики позволяет определить значение константы интегрирования в формуле (13.51) и, следовательно, абсолютное значение энтропии. При использовании дифференциальных уравнений термодинамики можно также определить абсолютные значения основных термодинамиче­ских функций F. Z и др.

Нернста теорема это:

Третье начало термодинамики может быть сформулировано так:

«Приращение энтропии при абсолютном нуле температуры стремится к конечному пределу, не зависящему от того, в каком равновесном состоянии находится система» .

Теорема нернста

Теорема нернста

где x — любой термодинамический параметр.

Заметим, что третье начало термодинамики относится только к равновесным состояниям.

Поскольку на основе второго начала термодинамики энтропию можно определить только с точностью до произвольной аддитивной постоянной (то есть, определяется не сама энтропия, а только её изменение):

Теорема нернста,

третье начало термодинамики может быть использовано для точного определения энтропии. При этом энтропию равновесной системы при абсолютном нуле температуры считают равной нулю.

Третье начало термодинамики позволяет находить абсолютное значение энтропии, что нельзя сделать в рамках классической термодинамики (на основе первого и второго начал термодинамики). В классической термодинамике энтропия может быть определена лишь с точностью до произвольной аддитивной постоянной S0. что практически не мешает большинству термодинамических исследований, так как реально измеряется разность энтропий ( S0 ) в различных состояниях. Согласно третьему началу термодинамики, при Теорема нернста значение Теорема нернста.

В 1911 году Макс Планк сформулировал третье начало термодинамики, как условие обращения в нуль энтропии всех тел при стремлении температуры к абсолютному нулю: Теорема нернста. Отсюда S0 = 0. что даёт возможность определять абсолютное значения энтропии и других термодинамических потенциалов. Формулировка Планка соответствует определению энтропии в статистической физике через термодинамическую вероятность ( W ) состояния системы S = k lnW. При абсолютном нуле температуры система находится в основном квантово-механическом состоянии, если оно невырождено, для которого W = 1 (состояние реализуется единственным микрораспределением). Следовательно, энтропия S при Теорема нернста равна нулю. В действительности при всех измерениях стремление энтропии к нулю начинает проявляться значительно раньше, чем может стать существенной при T = 0 дискретность квантовых уровней макроскопической системы, приводящая к явлениям квантового вырождения.

Из третьего начала термодинамики следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достигнуть ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться, поэтому третье начало термодинамики иногда формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля температуры. Из третьего начала термодинамики вытекает ряд термодинамических следствий: при Теорема нернста должны стремиться к нулю теплоёмкости при постоянном давлении и при постоянном объёме, коэффициенты теплового расширения и некоторые аналогичные величины. Справедливость третьего начала термодинамики одно время подвергалась сомнению, но позже было выяснено, что все кажущиеся противоречия (ненулевое значение энтропии у ряда веществ при T = 0 ) связаны с метастабильными состояниями вещества, которые нельзя считать термодинамически равновесными.

Третье начало термодинамики часто нарушается в модельных системах. Так, при Теорема нернста энтропия классического идеального газа стремится к минус бесконечности. Это говорит о том, что при низких температурах идеальный газ должен вести себя не по уравнению Менделеева — Клапейрона .

Таким образом, третье начало термодинамики указывает на недостаточность классической механики и статистики и является макроскопическим проявлением квантовых свойств реальных систем.

Литература

  • Базаров И. П. Термодинамика. М. Высшая школа, 1991, 376 с.
  • Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. Изд. 2-ое испр. М. Едиториал УРСС, 2003. 120 с.
  • Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Т.1: Теория равновесных систем: Термодинамика. Том.1. Изд. 2, испр. и доп. М. УРСС, 2002. 240 с.
  • Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М. Наука. 1975. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 519 с.
  • БСЭ

Wikimedia Foundation. 2010 .

Смотреть что такое «Нернста теорема» в других словарях:

НЕРНСТА ТЕОРЕМА — установленная нем. физиком В. Нернстом (W. Nernst; 1906) теорема термодинамики, согласно к рой изменение энтропии (DS) при любых обратимых изотермич. процессах, совершаемых между двумя равновесными состояниями при температурах, приближающихся к… … Физическая энциклопедия

НЕРНСТА ТЕОРЕМА — (3 е начало термодинамики): при стремлении температуры к абсолютному нулю энтропия системы стремится к нулю при прочих фиксированных условиях (напр. при неизменных объеме или давлении) (В. Нернст, 1906). Другая формулировка: при помощи конечной… … Большой Энциклопедический словарь

Нернста теорема — то же, что третье начало термодинамики. * * * НЕРНСТА ТЕОРЕМА НЕРНСТА ТЕОРЕМА (3 е начало термодинамики): при стремлении температуры к абсолютному нулю энтропия (см. ЭНТРОПИЯ) системы стремится к нулю при прочих фиксированных условиях (напр. при … Энциклопедический словарь

Нернста теорема — Nernsto teorema statusas T sritis Energetika apibrėžtis Žr. trečiasis termodinamikos dėsnis. atitikmenys: angl. Nernst’s principle; Nernst’s theorem vok. Nernstsches Prinzip, n rus. Нернста теорема, f pranc. principe de Nernst, m … Aiškinamasis šiluminės ir branduolinės technikos terminų žodynas

НЕРНСТА ТЕОРЕМА — Нернста принцип, см. Третье начало термодинамики … Большой энциклопедический политехнический словарь

Нернста теорема — установленная В. Нернстом (1906) теорема термодинамики, согласно которой изменение энтропии (См. Энтропия) (ΔS) при любых обратимых изотермических процессах (См. Изотермический процесс), совершаемых между двумя равновесными состояниями… … Большая советская энциклопедия

Третье начало термодинамики (Нернста теорема) — указывает на поведение энтропии вблизи абсолютного нуля: при стремлении температуры к абсолютному нулю энтропия всех тел также стремится к нулю … Начала современного естествознания

Теорема Нернста — (тепловая теорема Нернста)  утверждение, являющееся одной из формулировок третьего начала термодинамики, сформулированное Вальтером Нернстом в 1906 году как обобщение экспериментальных данных по термодинамике гальванических элементов.… … Википедия

теорема Нернста — третий принцип гидродинамики — [А.С.Гольдберг. Англо русский энергетический словарь. 2006 г.] Тематики энергетика в целом Синонимы третий принцип гидродинамики EN Nernst theorem … Справочник технического переводчика

Теорема о равнораспределении — Тепловое движение α пептида. Сложное дрожащее движение атомов, составляющих пептид, случайно, и энергия отдельного атома флуктуирует в широких пределах, но с помощью закона равнораспределения вычисляют как среднюю кинетическую энергию каждого… … Википедия

  • Тепловая теорема Нернста и ее отношение к кинетической теории материи. П.П. Лазарев. Эта книга будет изготовлена в соответствии с Вашим заказом по технологии Print-on-Demand. Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1912 года (издательство «Санкт-петербург»… Подробнее Купить за 1187 руб
  • Тепловая теорема Нернста и ее отношение к кинетической теории материи. П.П. Лазарев. Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1912 года (издательство`Санкт-петербург`). Внимание! На данный товар не распространяются ни оптовые, ни накопительные скидки. Эта… Подробнее Купить за 1102 грн (только Украина)

Первое и второе начала термодинамики не позволяет определить значение энтропии при абсолютном нуле Т = 0 К.

На основании обобщения экспериментальных исследований свойств различных веществ при сверхнизких температурах был установлен закон, устранивший указанный недостаток. Сформулировал его в 1906 г. Нернст, и называется он третьим началом термодинамики, или теоремой Нернста.

Теорема нернста

Нернст Вальтер Фридрих Герман (1864–1941) – немецкий физик и физикохимик, один из основоположников физической химии. Работы в области термодинамики, физики нескольких температур, физической химии. Высказал утверждение, что энтропия химически однородного твердого или жидкого тела при абсолютном нуле равна нулю (теорема Нернста). Предсказал эффект «вырождения» газа.

Согласно Нернсту, изменение энтропии DS стремится к нулю при любых обратимых изотермических процессах, совершаемых между двумя равновесными состояниями при температурах, приближающихся к абсолютному нулюS -> 0 при Т -> 0).

Нернст сформулировал теорему для изолированных систем, а затем М. Планк распространил ее на случай любых систем, находящихся в термодинамическом равновесии. Как первое и второе начала термодинамики, теорема Нернста может рассматриваться как результат обобщения опытных фактов, поэтому ее часто называют третьим началом термодинамики. Иногда его формулируют следующим образом: энтропия любой равновесной системы при абсолютном нуле температуры может быть равна нулю.

Отсюда следует, что при T -> 0 интеграл сходится на нижнем пределе, т.е. имеет конечное значение S(0) = const или S(0) = 0, причем равенство нулю рассматривается как наиболее вероятное. А нулевое значение энтропии (меры беспорядка) соответствует отсутствию теплового движения при абсолютном нуле. При T = 0 внутренняя энергия и тепловая функция системы прекращают зависеть от температуры, кроме того, используя метод термодинамических функций, можно показать, что, при T = 0, от температуры не зависит коэффициент объемного расширения, термический коэффициент давления и другие параметры системы. Согласно классическим представлениям при абсолютном нуле возможно непрерывное множество микросостояний системы.

Объяснение теоремы Нернста можно дать только на основании квантово-механических представлений.

Третье начало термодинамики можно сформулировать следующим способом: при абсолютном нуле температуры любые изменения термодинамической системы происходят без изменения энтропии.

* — некомпенсированная теплота независимо от физической природы работы (механической, электрической, магнитной и т.д.).

Переход потерянной работы в теплоту – это особенность теплоты как макроскопически неупорядоченной формы передачи энергии. Если dQe – теплота, получаемая системой из окружающей среды, то вместо математического выражения II закона (см. гл.4)

Теорема нернста

мы можем записать для баланса энтропии системы следующее соотношение

Теорема нернста

Заметим, что всегда Теорема нернстаОчевидно, что (см. § 5.1) вообще говоря

Теорема нернста,

где Xi и yi – обобщенная сила и обобщенная координата любого вида работы. Например, при необратимом переносе электрического заряда под действием разности электрических потенциалов в качестве dQ* выступает джоулево тепло.

Заметим еще раз, что энтропия системы как функция состояния не зависит от способа достижения этого состояния (обратимо или необратимо), другое дело как вычислить изменение энтропии. Если dS – общее изменение энтропии системы, то теплота dQe отвечает не полному количеству теплоты, полученному системой, а только теплоте, взятой из окружающей среды. Для изолированной системы dQe = 0, и следовательно

Теорема нернста

17.2. Термодинамический анализ необратимых процессов.

Для этого необходимо получить ответы на следующие проблемы.

1. Является ли в этом случае допустимым использовать термодинамические соотношения для энтропии и других связанных с нею термодинамических функций.

2. Какой смысл имеет величина Теорема нернста неизбежно входящая в уравнение баланса энергии.

3. При наличии разности обобщенных сил ΔХi ≠ 0, процессы переноса по обобщенным координатам yi протекают с конечными скоростями. Как связаны скорости (потоки) по данной координате с вызывающими их разностями обобщенных сил ΔХi .

Для решения этих проблем необходимо ввести ряд дополнительных постулатов, которые не являются общими законами природы, поэтому могут существовать (и существуют) необратимые процессы, для которых развиваемая ниже теория неприменима (или практически бесполезна).

В качестве первого постулата вводится предположение о локальном равновесии во всех частях рассматриваемой системы, согласно которому такую систему можно представить в виде совокупности макроскопических. но малых элементов объема, к каждому из которых допустимо применять обычные термодинамические методы – указать локальные температуру, давление, вычислить энтропию и т.п. что позволяет задать для неравновесной системы поле интенсивных термодинамических параметров (обобщенных сил), в результате чего в этих полях будут наблюдаться потоки соответствующих им координат состояний, к которым можно применить дифференциальные уравнения переноса. Однако этот постулат не выполняется для сильно неоднородных систем, когда происходит заметное изменение термодинамических параметров на расстояниях порядка длины свободного пробега молекул, или при больших отклонениях от закона равновесного распределения частиц по энергии.

Второй постулат состоит в предположении, что вся потерянная работа полностью переходит в теплоту

Теорема нернста

Для построения аппарата термодинамики необратимых процессов необходимо выразить dQ* через измеряемые экспериментально величины. Введем в рассмотрение потоки Ik . определяемые как

Теорема нернста

Скорости процессов связаны, вообще говоря, не с разностями ΔХi . а с градиентом величины Хi . обозначим их

Теорема нернста,

где Хк в термодинамике необратимых процессов называется силой, а знак минус в правой части равенства означает только то, что положительное направление координатной оси при вычислении градиента всегда выбирают в сторону уменьшения Хi . благодаря чему силы Хк всегда положительны.

Поток некомпенсированной теплоты обусловлен наличием в системе градиентов Хi и потоков Ik . т.е. постоянным переходом работы в теплоту

Теорема нернста

где Теорема нернста представляет собой локальное возникновение (возрастание) энтропии в результате протекания необратимых процессов. Важно то, что величину σ можно однозначно связать со значениями термодинамических функций состояния в каждой точке неравновесной системы.

Здесь возникают два обстоятельства. В вышеприведенном уравнении баланса “некомпенсированной теплоты” и “потерянной работы” абсолютные величины потоков Ik и «сил» Xk можно определять различным образом при сохранении общего условия баланса. Далее потоки Ik представляют собой явные функции сил Xk . следовательно необходимо иметь вид кинетических уравнений

Теорема нернста

простейшими из которых являются линейные уравнения, связывающие потоки и силы. Простейшими с математической точки зрения являются линейные соотношения типа Теорема нернста. когда поток Ik пропорционален величине вызвавшей его “силы” Теорема нернста. Действительно, согласно закону Фурье поток теплоты через поверхность Ω

Теорема нернста

Согласно закону Ома поток заряда

Теорема нернста

(ρ – электрическая проводимость, φ – электрический потенциал).

Закон диффузии Фика Теорема нернста легко преобразовать к выражению, содержащему градиент химического потенциала. Действительно, диффузионный поток через поверхность Ω пропорционален подвижности частиц (D ΄ ) стартовой концентрации вещества «с» у поверхности Ώ к градиенту химического потенциала:

Теорема нернста

а так как для идеальных растворов

Теорема нернста,

то получаем закон Фика. если величины D и D ΄ связаны соотношением

Теорема нернста

Феноменологические уравнения переноса (Фурье, Ома, Фика) получены в физике независимо от термодинамики и вычисление соответствующих им σQ. σe или σm сравнительно мало интересно.

Существенно более важные результаты в теории явлений переноса могут быть получены при описании более сложных явлений потоков теплоты, заряда или массы в полях нескольких одновременно действующих сил, например, при одновременном наличии градиентов температуры, электрического потенциала и химического потенциала. Эти явления называют перекрестными явлениями переноса, например, термоэлектрические явления, эффекты термодиффузии и т.п. которых известно несколько десятков.

При небольших отклонениях от равновесия (незначительная величина сил Хк ) поток Ii есть в общем случае линейная функция всех сил Xk :

Теорема нернста

Теорема нернста

В 1931 г. Онзагеру удалось показать, что для сложных процессов переноса справедливо :

Это соотношение выражает важнейший результат линейной термодинамики необратимых процессов переноса – соотношение взаимности Онзагера. При его статистическом выводе использован принцип микроскопической обратимости (в применении к химическому процессу этот принцип есть известное для химика утверждение, что в равновесной смеси все частные реакции протекают в обоих направлениях с одинаковой скоростью) и допущение о том, что затухание флуктуаций можно описывать линейными уравнениями макроскопической физики.

Соотношения Онзагера не просто сокращают вдвое число параметров в кинетических уравнениях переноса, но с их помощью удалось построить полную макроскопическую теорию перекрестных явлений переноса.

В итоге методы линейной термодинамики необратимых процессовмогут быть использованы при следующих условиях :

в системе устанавливается локальное равновесие, что позволяет использовать для описания свойств системы обычные термодинамические переменные и вводить макроскопические параметры для описания кинетики процессов;

наблюдается полный переход «потерянной работы» в теплоту, что позволяет составить точное уравнение баланса энтропии и одновременно использовать другие уравнения баланса макроскопических величин;

соблюдаются линейные кинетические законы, связывающие потоки и силы. Это дает отсутствующие в термодинамике сведения о скоростях изменения термодинамических параметров неравновесной системы;

можно использовать соотношения взаимности Онзагера.

Если неравновесная система находится в стационарном состоянии, то оказывается справедливой теорема Пригожина. если система удовлетворяет четырем вышеуказанным требованиям термодинамики необратимых процессов, если все коэффициенты aik в линейных кинетических уравнениях постоянны, то при поддержании постоянных значений обобщенных сил на границах системы в стационарном состоянии возникновение энтропии σ оказывается минимальным.

Таким образом, стационарному состоянию неравновесной системы при заданных условиях сопряжения системы со средой удается сопоставить экстремум функции σ точно так же, как для равновесной системы экстремумы характеристических функций.

В 1958 году Ларсу Онзагеру была присуждена Нобелевская премия по химии за формулировку соотношений взаимности, имеющая важное значение для термодинамики необратимых процессов.

В 1977 году Илье Пригожину была присуждена Нобелевская премия по химии за вклад в термодинамику необратимых процессов, особенно в теорию диссипаривных систем.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *